反鐵電氧化物材料因其顯著的場(chǎng)致相變、大電致應(yīng)變和高電極化響應(yīng)等特性而受到廣泛關(guān)注，這些特性使它們?cè)谥悄茯?qū)動(dòng)、能量存儲(chǔ)、固態(tài)制冷等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。隨著下一代柔性電子設(shè)備需求的日益增長(zhǎng)，開發(fā)超柔性的反鐵電單晶氧化物材料顯得尤為迫切。近期，具有超柔超彈性的自支撐鐵電氧化物單晶薄膜引起了科研人員的極大興趣。然而，對(duì)于反鐵電氧化物而言，其自支撐單晶薄膜的柔性極限和機(jī)制尚不明確。

針對(duì)這一問題，西安交通大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院劉明教授團(tuán)隊(duì)和材料學(xué)院李蘇植教授團(tuán)隊(duì)合作，對(duì)反鐵電單晶薄膜的柔性力學(xué)行為進(jìn)行了深入研究，并取得了新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)選擇經(jīng)典的反鐵電材料PbZrO3作為研究對(duì)象，通過水溶性犧牲層技術(shù)制備了高質(zhì)量自支撐PbZrO單晶薄膜。該薄膜的選區(qū)電子衍射圖顯示出典型的超晶格反射，表明薄膜中存在公度-非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)。此外，建立了一種對(duì)薄膜施加大拉伸/壓縮應(yīng)變的方法，進(jìn)一步研究了外部彎曲應(yīng)變對(duì)自支撐PbZrO3薄膜反鐵電性能的影響，其理論最大應(yīng)變可達(dá)3%。通過原位掃描電子顯微鏡研究自支撐PbZrO單晶薄膜在大曲率彎曲下的力學(xué)特性，結(jié)果表明不同厚度的自支撐PbZrO3單晶薄膜在彎曲變形下均展現(xiàn)出良好的柔性與彈性，當(dāng)彎曲半徑約為2微米時(shí)仍展現(xiàn)出回彈特性。自支撐PbZrO3單晶薄膜的最大彎曲應(yīng)變可達(dá)3.5%，比塊體材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)。

自支撐PbZrO3單晶薄膜的制備 (a) 將2.5mm × 2.5mm的PbZrO3薄膜轉(zhuǎn)移至PDMS上的光學(xué)圖像；（b）自支撐PbZrO3薄膜的(103)倒易空間圖；(c)銅網(wǎng)上自支撐PbZrO薄膜的透射電子顯微鏡俯視圖；(d)自支撐PbZrO3薄膜的選區(qū)電子衍射圖；(e)自支撐PbZrO3薄膜不同彎曲狀態(tài)下的電滯回線，插圖為其彎曲測(cè)試示意圖；(f)最大極化(Pmax)和剩余極化(Pr)隨彎曲半徑的變化規(guī)律

圖2 自支撐PbZrO3薄膜的原位掃描電子顯微鏡彎曲試驗(yàn) (a)120nm厚PbZrO3的彎曲試驗(yàn)；(b)133nm厚PbZrO3的彎曲試驗(yàn)

原子模擬結(jié)果顯示，自支撐PbZrO3單晶薄膜的超柔性主要來源于彎曲應(yīng)變誘導(dǎo)的反鐵電-鐵電（AFE-FE）相變。本質(zhì)上，這種相變?cè)醋杂趹?yīng)變梯度下的連續(xù)極化旋轉(zhuǎn)，該旋轉(zhuǎn)過程能夠有效緩解高應(yīng)變狀態(tài)下微結(jié)構(gòu)突然變化所引起的失配應(yīng)力。具體來說，在彎曲應(yīng)變下，電極化從反平行排列逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫信帕校叫信帕械奈牫叽缰饾u增大，即調(diào)制周期逐漸增大，從而形成公度-非公度共存的調(diào)制結(jié)構(gòu)。該調(diào)制結(jié)構(gòu)的形成源于長(zhǎng)程鐵電序與短程反鐵電序之間的競(jìng)爭(zhēng)，此時(shí)偶極子排列可以看作是條紋狀的180°鐵電疇，這種公度-非公度調(diào)制的微結(jié)構(gòu)在AFE-FE相變中起主導(dǎo)作用。此外，模擬結(jié)果還發(fā)現(xiàn)彎曲變形下的應(yīng)變梯度還可誘導(dǎo)類渦旋疇結(jié)構(gòu)的形成。

自支撐PbZrO3單晶薄膜不同應(yīng)變狀態(tài)下疇結(jié)構(gòu)演化的原子模擬結(jié)果 (a)單軸拉伸和壓縮應(yīng)變εxx下偶極子構(gòu)型的演變圖；(b)彎曲過程中偶極子構(gòu)型的演變圖，其中εmax和θ分別為PbZrO3薄膜的最大彎曲應(yīng)變和彎曲角度；(c)圖(a)虛線框中單軸拉伸和壓縮應(yīng)變下偶極子構(gòu)型的放大圖；(d)圖(b)虛線框中彎曲應(yīng)變下偶極子構(gòu)型的放大圖

該研究不僅揭示了反鐵電氧化物的超柔性內(nèi)在機(jī)制，也為其在柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的科學(xué)依據(jù)，成果以《自支撐單晶反鐵電PbZrO3薄膜的超柔性》（Remarkable Flexibility in Freestanding Single-crystalline Antiferroelectric PbZrO3Membranes）為題，近日在國際著名期刊《自然通訊》（Nature Communications）上在線發(fā)表。西安交通大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院博士生郭筠婷、彭斌教授，煙臺(tái)大學(xué)盧廣明老師為共同第一作者。西安交通大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院劉明教授、彭斌教授和材料學(xué)院李蘇植教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目的資助，以及西安交大分析測(cè)試中心的支持。